1.1  NVP及其聚合物

　　PVP是具有優(yōu)異性能、用途廣泛的一種非離子型水溶性高分子精細(xì)化學(xué)品，它是由NVP在一定的條件下聚合而成的，是N－乙烯基酰胺類官能團(tuán)聚合物中最具特色，且被研究得最深入、廣泛的精細(xì)化學(xué)品。自1938年德國乙炔化學(xué)家Reppe首次公開用乙炔為原料合成NVP及其聚合物PVP的專利[1]至今已經(jīng)有六十多年的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用的歷史，到目前已發(fā)展成為非離子、陽離子、陰離子三大類，工業(yè)級、醫(yī)藥級、食品級三種規(guī)格，共十幾個品種，分子量從數(shù)千到一百萬以上的均聚物、共聚物和交聯(lián)聚合物系列產(chǎn)品，并以其優(yōu)異獨(dú)特的性能廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活以及相關(guān)的科研部門，并仍以每年發(fā)表數(shù)百篇的文獻(xiàn)展示其方興未艾的現(xiàn)狀和繼續(xù)發(fā)展的前景。

1.1.1 NVP的性質(zhì)

　　1.物理性質(zhì)

　　NVP常溫下是一種無色或者淡黃色、略有氣味的透明液體，易溶于水，其主要的物理性質(zhì)如下：

　　密度：  1.04（25℃）

　　熔點(diǎn)：  13.5℃

　　沸點(diǎn)：  148℃（13332.24Pa），58～65℃（13.3～26.64Pa）

　　閃點(diǎn)：  98.33℃

　　折光率：

　　NVP具有優(yōu)良的溶液特性，除易溶于水外，還易溶于許多有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油、四氫呋喃、乙酸乙烯酯等，還能溶于甲苯等芳香類溶劑。

　　一般說來，NVP在較強(qiáng)極性的溶劑中有比較好的溶解性，而在非極性溶劑中的溶解性較差，如表1.1所示。

表1.1  NVP在各種溶劑中的溶解性

注： “√”表示可溶；“×”表示溶解性不好。

2.化學(xué)性質(zhì)

　　NVP分子式為C6H9NO，結(jié)構(gòu)為：

　　NVP的分子是一個含有N原子的五元環(huán)，屬于內(nèi)酰胺類化合物，在N原子上連有一個乙烯基，NVP這種特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了它一些特殊的化學(xué)性質(zhì)，其中最重要的就是易聚合性和易水解性。

　　NVP在適當(dāng)?shù)囊�發(fā)劑作用下，或者光照下即可發(fā)生聚合反應(yīng)得到PVP，反應(yīng)式如下：

　　即使在沒有引發(fā)劑的情況下，NVP放置的時間過長或者在運(yùn)輸過程中由于震動也可能發(fā)生不同程度的自聚合而影響其質(zhì)量，所以市售的商品NVP中一般都加有阻聚劑，使用時可以用減壓蒸餾或活性炭吸附的方法除去阻聚劑。

　　NVP的另一個重要的化學(xué)性質(zhì)是在酸性或堿金屬離子存在的條件下很容易發(fā)生水解反應(yīng)，生成吡咯烷酮和乙醛，其水解過程如圖1.1所示[2]。

圖1.1  NVP的水解

　　由于NVP易水解，所以在NVP的生產(chǎn)和使用中應(yīng)注意兩點(diǎn)：一是合成NVP時必須注意把水去除完全，保證產(chǎn)品中不含水分；二是在貯存、運(yùn)輸過程中，要使產(chǎn)品呈中性或弱堿性，從而防止水解與自聚合反應(yīng)發(fā)生，通常的方法是加人0.1％的堿（如氫氧化鈉、氨或低分子量的胺類）。

1.1.2 NVP的合成

　　PVP的聚合單體NVP，是1938年德國BASF公司化學(xué)家W. Reppe首次合成得到的[1]。他是以乙炔為起始原料，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)，最后得到NVP。該合成方法被稱為乙炔法，也叫Reppe法。

　　該方法是以乙炔、甲醛為起始原料，經(jīng)過乙炔的醛加成、催化加氫、催化脫氫成環(huán)、氨解、炔加成等五步反應(yīng)，最后得到NVP。其原理可用如圖1.2的反應(yīng)式表示[1,3-6]：

圖1.2  NVP的乙炔法合成路線

　　乙炔法生產(chǎn)NVP工藝已相當(dāng)成熟，是當(dāng)今世界上工業(yè)生產(chǎn)NVP的主要方法之一。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、原料便宜易得等，主要的不足之處是工藝流程長、固定資本投資大、操作條件要求嚴(yán)格，主要的原料乙炔存在爆炸危險性等。

　　近幾十年來科技工作者在完善乙炔法的同時。也研究開發(fā)了或正在努力開發(fā)其他的NVP合成及生產(chǎn)方法。經(jīng)過幾十年發(fā)展，又出現(xiàn)了γ－丁內(nèi)酯法、吡咯烷酮法、順丁烯二酸酐法、琥珀酸法等多種合成NVP的方法[7-13]。但這些方法都處在進(jìn)一步的研究中，有待于取得進(jìn)一步的突破。

1.1.3 NVP的聚合反應(yīng)

　　NVP單體在工業(yè)上并沒有實(shí)際應(yīng)用價值，只有將NVP聚合或共聚為具有一定結(jié)構(gòu)、一定組成和一定分子量的高分子化合物之后，才能在工業(yè)上應(yīng)用。

　　NVP可以均聚，也可以與其他單體共聚；得到的聚合物可以是線性的，也可以是交聯(lián)聚合物。

1.均聚

　　NVP單體極容易發(fā)生聚合反應(yīng)。把NVP單體加熱到140℃以上，或者在NVP單體中加人引發(fā)劑很容易引發(fā)NVP的均聚，生成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。引發(fā)劑包括陽離子型引發(fā)劑，如BF3[14-15]；陰離子型引發(fā)劑，如酰胺的鉀鹽；自由基引發(fā)劑，如過氧化物、偶氮類化合物等。與其他高分子的合成方法相似，NVP的聚合方式也有本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合等幾種。

　　本體聚合由于聚合過程中反應(yīng)體系的粘度逐漸增大，聚合物擴(kuò)散困難，反應(yīng)熱不容易移走，局部過熱等原因，得到的產(chǎn)品質(zhì)量不好，不能滿足商業(yè)產(chǎn)品的要求，在工業(yè)生產(chǎn)上沒有實(shí)際應(yīng)用價值。懸浮聚合也少見報道。目前工業(yè)上NVP的聚合一般都是采用溶液聚合的方法，用于其溶液聚合的溶劑有水、乙醇、異丙醇、苯、甲醇、乙酸乙酯等幾種，最常用的是水。

　　NVP在水和有機(jī)溶劑中的聚合機(jī)理是不同，在水溶液中的聚合機(jī)理如圖1.3（以過氧化氫為引發(fā)劑）[16,17]：

圖1.3  NVP在水中的聚合機(jī)理

　　NVP在水溶液進(jìn)行聚合時，長鏈自由基通常是和引發(fā)劑自由基結(jié)合而終止的，而且在鏈終止階段，會同時發(fā)生吡咯烷酮環(huán)的裂解反應(yīng)，因此經(jīng)常發(fā)現(xiàn)醛基是PVP的一種端基。裂解反應(yīng)也會有少量的吡咯烷酮生成，所以水溶液聚合得到的聚合物不是特別純。

　　由于水溶液聚合中，長鏈自由基是通過與引發(fā)劑自由基結(jié)合而終止的，所以引發(fā)劑的量對聚合物分子量的影響特別大[18]。

　　動力學(xué)鏈長是增長反應(yīng)速度和終止反應(yīng)速度的比值：

（式1.1）

而

（式1.2）

（式1.3）

（式1.4）

　　根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，聚合體系中的自由基濃度保持不變，所以

（式1.5）

（式1.6）

　　將式1.6代入式1.1，得到：

（式1.7）

　　式1.7與通常的雙基終止方式的動力學(xué)鏈長相比，引發(fā)劑濃度對分子量的影響要大多了。

　　而且NVP和水還有氫鍵作用，這對其反應(yīng)活性也有影響。圖1.4是初始反應(yīng)速度與NVP在水中濃度的關(guān)系[19]。

圖1.4  氫鍵對NVP聚合反應(yīng)速度的影響

　　從圖中可以看出，在NVP濃度為75%(vol)時，對應(yīng)的NVP和水的摩爾比為1:2，聚合反應(yīng)速度最大，而且此時的體系粘度也是最高。這種氫鍵作用可以提高NVP的反應(yīng)活性，從而提高了反應(yīng)速度。而過量的水又稀釋了NVP－水的氫鍵結(jié)合物，導(dǎo)致NVP濃度低時，反應(yīng)速度也下降。

　　NVP在醇類等有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)時，反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，如圖1.5所示。

圖1.5  NVP在有機(jī)溶劑中的聚合機(jī)理

　　在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合時，引發(fā)單體聚合的是引發(fā)劑自由基與溶劑反應(yīng)生成的溶劑自由基，鏈的終止是通過向溶劑鏈轉(zhuǎn)移完成的，得到一個氫原子的端基和另一個溶劑自由基，繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。由于終止反應(yīng)中沒有像在水溶液中聚合那樣，發(fā)生吡咯烷酮環(huán)的裂解，因此制備的聚合物較純；沒有醛基端基存在，在氧化條件下也比水溶液聚合更穩(wěn)定。但由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中聚合一般只能得到較低分子量的聚合物，如果要合成高分子量的聚合物，就必須要在水溶液中，使用小劑量的引發(fā)劑。

2.共聚

　　NVP除了可以均聚外，還可以與其他含有乙烯基結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生共聚反應(yīng)，生成各種不同性能的共聚物。

可以與NVP發(fā)生共聚反應(yīng)的單體如表1.2所列。

　　雖然自由基聚合可以得到很多NVP的共聚物，但是目前只有少數(shù)幾種有大量的工業(yè)生產(chǎn)，如NVP/醋酸乙烯酯、NVP/丙酸乙烯酯，主要應(yīng)用在化妝品、印染助劑和食品添加劑。

3.交聯(lián)聚合

　　NVP的線性聚合物PVP是一種水溶性高分子，但是其交聯(lián)聚合物就不能溶于水和有機(jī)溶劑了。

　　有三種方法可以合成得到交聯(lián)的PVP：

　　a)用過硫酸鹽、肼或者過氧化氫處理PVP，或者在過氧化物存在下，用α,ω－二烯烴處理PVP，都可以得到低交聯(lián)度的PVPP，生成的產(chǎn)物為軟凝膠[21-23] 。

　　b)添加交聯(lián)劑的自由基聚合[24]。常用的交聯(lián)劑有：二乙烯基苯、N,N’－亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙烯酯、α,ω－二烯烴等。采用這種方法合成PVPP時，可以通過控制交聯(lián)劑的用量來控制PVPP的交聯(lián)程度。但這種方法也只能得到中等交聯(lián)度的PVPP，如果要得到很高交聯(lián)度的PVPP，需要加入很多量的交聯(lián)劑，這樣在工業(yè)上并不合算。

　　c)爆米花聚合[25-28]。采用這種方法合成得到的是高度交聯(lián)的PVPP。

1.1.4 PVP的性質(zhì)[29]

　　PVP是一種水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì)，如膠體保護(hù)作用、成膜性、粘接性、吸濕性、增溶或凝聚作用、與某些化合物的絡(luò)合能力等。但PVP最具特色的是它的優(yōu)良的溶解性能和生理惰性。PVP既溶于水，又溶于大部分有機(jī)溶劑，無毒無害，生理相容性很好。

　　1.分子量的測定及其表征

　　商品PVP按分子量大小分成若干等級，一般用Fikentscher法的K值來表示。測定K值最常用的方法是用毛細(xì)管粘度計(jì)測得PVP水溶液的相對粘度η，則有

式中：  K0    Fikentscher常數(shù) K=1000 K0；

C     100ml溶解PVP的克數(shù)；

η     相對粘度

圖1.6  PVP的K值和分子量的對應(yīng)關(guān)系

2.物理性質(zhì)

　　PVP在水中的熔解熱為-4.8kJ/mol，折射率 。PVP的固體密度為1.25×103kg/m3，但由于結(jié)構(gòu)疏松，其堆密度隨分子量和干燥方法的不同，在0.1～0.6g/ml范圍內(nèi)。

　　PVP的玻璃化溫度也隨分子量的增加而升高，其極限值約為180℃，如圖1.7所示：

圖1.7  PVP的玻璃化溫度

　　PVP的X－射線散射角2θ分別為10°～26°和10°～40°，這表明PVP是無定型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.溶解性和溶液特性

　　由于PVP分子中既有親水基團(tuán)，又有親油基團(tuán)，所以可以與許多溶劑相互作用，使其既能溶于水，又能溶解于許多醇、羧酸、胺、鹵代烴等有機(jī)溶劑中。PVP在水中的溶解度僅受它自身粘度的限制。

在室溫下能溶解超過10%以上PVP的有機(jī)溶劑舉例如表1.4，在室溫下溶解PVP不超過1%的有機(jī)溶劑舉例如表1.5。

　　從表1.4和表1.5可以看出，PVP一般易溶于有較強(qiáng)極性的溶劑，而不易溶于較弱極性的溶劑，但當(dāng)有助溶劑存在時，則可溶于烴類等非極性溶劑。

　　在較大的范圍里，PVP水溶液的粘度與pH值無關(guān)，僅僅在極限的情況下會有較大變化：濃鹽酸會增加溶液的粘度，濃堿會使PVP發(fā)生沉淀。

　　PVP在其他有機(jī)溶劑中的粘度變化較大，如表1.6所示。對于有些有機(jī)溶劑，溶液粘度增大的原因是由于PVP在與其混合后，引起凝膠化作用所致。

　　將PVP溶解在NaCl水溶液里（0.2mol或2mol），其行為特征如粘度等與PVP水溶液僅有細(xì)微差別，這是PVP區(qū)別與其他大多數(shù)聚合物的優(yōu)異特性。

　　PVP在混合溶劑中溶解性也有比較特別的地方。如PVP/丙酮/水的三元體系，其相圖如圖1.9所示。從相圖可知，由于丙酮對PVP幾乎不溶，所以當(dāng)在PVP的水溶液中加入大量的丙酮，則部分PVP會隨丙酮沉淀，形成兩相。三相共溶點(diǎn)的位置隨K值的減小而趨向丙酮比例增大的方向。

圖1.9  PVP/丙酮/水的三元體系相圖（25℃）

4.表面活性

　　從結(jié)構(gòu)看，PVP長分子鏈中既有親水和親合極性基團(tuán)的內(nèi)酰胺基，又有親油性的非極性的碳鏈，PVP的這種分子結(jié)構(gòu)使其帶有表面活性。其降低表面或界面張力的能力雖然比低分子表面活性劑小，滲透能力也較弱，但其對固體表面的吸附作用及親水性所形成的立體屏蔽能力，使固體粒子具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。此外他與許多有機(jī)無機(jī)化合物的氫鍵絡(luò)合能力又使其具有凝聚作用或增溶能力，前者使其在含多酚類物質(zhì)的酒類和飲料中起澄清和穩(wěn)定作用，而后者則廣泛應(yīng)用于共沉淀制備藥物固體分散體以提高難溶藥物的生物利用度。以上這些表面活性物質(zhì)的綜合特性使PVP成為高分子表面活性劑的主要品種之一。

5.吸濕性

　　PVP有較強(qiáng)的吸濕性，它在不同相對濕度下的飽和濕含量如圖1.10。

圖1.10  PVP的飽和濕含量

　　熱化學(xué)研究表明，每個NVP單元大約締合0.5分子的水，這與蛋白質(zhì)的吸水性相似。

6.絡(luò)合性

　　PVP是一種具有高“溶解”能力的聚合物，這種“溶解”能力是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中有高極性特性和能接受氫鍵的酰胺基團(tuán)，同時又有非極性基團(tuán)。這種能力使得PVP能夠與許多物質(zhì)，特別是含羥基、羧基、氨基及其他活性氫原子的化合物生成絡(luò)合物。

7.化學(xué)穩(wěn)定性

　　通常情況下，固體PVP很穩(wěn)定，在100℃空氣中加熱16小時無變化。PVP的水溶液在通常情況下也很穩(wěn)定。不含其他成分時，0～100℃范圍內(nèi)PVP水溶液無任何沉淀跡象，但如果受熱時間過長，或存放時間過長，或PH值在酸性范圍內(nèi)，都會使PVP溶液變成輕微的淡黃色。在PVP水溶液中加入各種含多價陰離子的鹽類，如偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉，PVP則會沉淀。但高分子量的PVP，無論是水溶液，還是干粉狀態(tài)，存放時間過長都會有降解現(xiàn)象。

8.生物特性

　　PVP無毒，具有優(yōu)良的生理惰性，不參與人體新陳代謝，它又具有優(yōu)良的生物相容性，對皮膚、粘膜、眼等不形成任何刺激。

1.1.5 PVP的用途[30]

　　1.醫(yī)藥

　　PVP在出現(xiàn)后不久就作為血漿擴(kuò)容劑，在二戰(zhàn)中搶救了眾多傷員。

　　如今，PVP和纖維素類衍生物、丙烯酸類化合物一起成為三大主要合成藥物輔料，在全世界范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。它可以作為片劑、顆粒劑的粘結(jié)劑、注射劑的助溶劑、穩(wěn)定劑、液體制劑的分散劑、包衣成膜劑及色素分散劑、難溶藥物的共沉淀劑及眼藥的延效劑、潤滑劑等。交聯(lián)不溶型PVP還可以作為片劑的藥物崩解劑。

PVP還有很多作為非輔料的應(yīng)用，其中最常見的就是作為殺菌消毒劑使用的PVP－I。

　　2.化妝品

　　PVP在化妝品中有許多功能，主要是對乳液、懸浮液等分散體系的穩(wěn)定及增粘作用，護(hù)發(fā)定型類產(chǎn)品中的成膜作用，凝膠類產(chǎn)品中的凝膠化作用，護(hù)膚類產(chǎn)品中的潤滑、保濕，泡沫類產(chǎn)品的泡沫穩(wěn)定作用，以及在各類化妝品配方中作為色素穩(wěn)定劑，除臭、保香劑，溫和劑等。

　　3.釀酒和飲料工業(yè)

　　PVP及不溶性PVP在釀酒、飲料工業(yè)中可以作為啤酒、果酒、果汁的澄清劑和穩(wěn)定劑。PVP可以和這些酒類、飲料中的多酚類物質(zhì)絡(luò)合，從而除去這些會使酒類、飲料變渾濁的物質(zhì)。

　　4.涂料、顏料工業(yè)

　　在涂料、顏料、油墨、高分子合成及加工等工業(yè)過程或工業(yè)產(chǎn)品中，PVP以其優(yōu)良的溶解性、成膜性、生理惰性、表面活性和絡(luò)合能力等綜合特點(diǎn)，而得到廣泛的應(yīng)用。

　　5.粘結(jié)劑

　　PVP對玻璃、金屬和塑料表面具有特別的粘結(jié)力；加上其親水性、分散穩(wěn)定性、無觸變性、增稠性等特點(diǎn)，使它廣泛用于各種粘結(jié)劑配方中，如固體膠水棒、壓敏膠及再濕性膠等。

　　6.其他

　　除了以上敘述的PVP的一些用途外，PVP還在采油、造紙等其他方面應(yīng)用。由于其優(yōu)異性能，近年來不斷發(fā)現(xiàn)PVP有許多新的應(yīng)用；采用新的聚合技術(shù)和共聚方法，聚合物的性質(zhì)能進(jìn)一步改進(jìn)，從而打開了一些全新的應(yīng)用領(lǐng)域。